(X-ray Photoelectron Spectroscopy)
u XPS的發展
X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學分析電子能譜（ESCA）。該方法首先是在六十年代由瑞典科學家K.Siebabn 教授發展起來的。這種能譜最初是被用來進行化學元素的定性分析，現在已發展為表面元素定性、半定量分析及元素化學價態分析的重要手段。此外，配合離子束剝離技術和變角XPS技術，還可以進行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應用于化學化工，材料，機械，電子材料等領域。
u XPS的基本原理
XPS是使用X射線作為一次激發束的電子能譜技術。具有較高能量的X射線照射到樣品表面，與待測物質發生作用，可以使待測樣品原子中的電子脫離原子成為自由電子，而原子本身則變成一個激發態的離子。對于固體樣品，計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需要的能量為功函數Ws，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，則有
hv=Ek+Eb+Ws （1-1）
圖1 XPS原理圖
儀器材料的功函數Ws是一個定值，約為4eV，入射X射線能量已知，此時如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結合能Eb。各種原子、分子的軌道電子結合能是一定的，因此通過對樣品產生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。
元素所處的化學環境不同，其結合能會有微小的差別，這種由化學環境不同引起的結合能的微小差別稱為化學位移，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態，分析元素的化合價和存在形式。
XPS是一種表面靈敏的分析技術，其表面采樣深度為3~5nm，它提供的僅是樣品表面的元素含量和形態，而不是樣品整體的成分。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現對樣品的深度分析。對于固體樣品，除了氫、氦之外的所有元素都可以使用XPS進行分析。
u X射線光電子能譜儀
光電子能譜儀具有相似的系統組成，如圖2所示，一般都含有進樣室、X射線激發源、超高真空系統、電子能量分析器、計算機數據采集系統等。在XPS中配備離子源的目的是對表面樣品進行清潔或對樣品表面進行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。
圖2 X射線光電子能譜儀結構框圖
u XPS實驗技術
? 樣品的制備技術
為利于真空進樣，對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm，高度小于5mm。對于粉末樣品，一般是將其粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網）內，或者把把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。
對于表面有污染的樣品，在進入真空系統前必須用溶劑清洗（萃取）去除表面污染物。對于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后像正常樣品一樣分析。
? 離子束濺射技術
利用離子束（Ar離子）對樣品表面進行濺射剝離，也可以清潔被污染的樣品表面。但要注意離子束的濺射還原作用會改變元素的存在狀態。然而，離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析，利用離子束可以定量地剝離一定厚度的表面層，然后用XPS分析表面成分，從而獲得元素成分沿深度方向的分布圖。
u XPS譜圖分析技術
? 表面元素定性分析
通常XPS譜圖的橫坐標為結合能，縱坐標為光電子的計數率（如圖3所示）。對于絕緣樣品，在分析譜圖時，必須考慮消除荷電位移。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應存在，否則應考慮是否為其他元素的干擾峰。
圖3 高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖
? 表面元素的半定量分析
首先應該明確的是XPS并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是半定量分析結果，即相對含量而非絕對含量。同時，樣品表面的C、O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。
? 表面元素的化學價態分析
在進行元素化學價態分析前，首先必須對結合能進行正確的校準。有一些化合物的元素不存在標準數據，要判斷其價態，必須用自制的標樣進行對比。還有一些元素的化學位移很小，用XPS的結合能不能有效地進行化學價態分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結構進行分析，同樣也可以獲得化學價態的信息。
? 元素沿深度方向的分布分析
Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析方法。它是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后用XPS分析剝離后的表面元素含量，從而獲得元素沿樣品深度方向的分布。這是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格損傷，擇優濺射和表面原子混合等現象。但其優點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析速度快。
變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術，但只能適用于表面層非常薄（1～5nm）的體系。 其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關系，可以獲得元素濃度與深度的關系。